1.L' acqua

Indice Capitolo1

1.1 - Generalita'
1.2 - Le soluzioni acquose
1.3 - Proprieta' elettriche e dielettriche


1.1 - Generalita'

L'acqua ha un'importanza fondamentale per i sistemi viventi, ma è difficile interpretare l'esatto ruolo che svolge nei processi che avvengono in tali sistemi. Si hanno conoscenze abbastanza precise sulla distribuzione, sintesi e ricambio dell'acqua nei sistemi biologici. Un uomo adulto è composto per il 65-70% d'acqua, distribuita in modo non uniforme (83% dei tessuti nervosi, 30% di quelli adiposi, ed inoltre circa il 60% nei tessuti infracellulari e 40% in quelli extracellulari), ed il fabbisogno idrico è di circa 900 litri l'anno. Alcuni invertebrati marini sono composti d'acqua addirittura per il 97%.Nonostante l'estensione ed il dettaglio di tali dati, il contributo dell'acqua ai processi vitali al livello molecolare è ancora in fase di studio per alcuni suoi aspetti. Fino a poco tempo fa i biologi consideravano l'acqua priva di qualunque funzione attiva ed era ignorata anche da molte altre discipline scientifiche. Un interesse reale, su larga scala, si ebbe solo dagli inizi degli anni '60.
 

Fig.1 - La molecola dell' acqua
 
Da questi studi è risultato che la sua molecola, anche se formata da soli tre atomi, è tutt'altro che facilmente modelizzabile nelle sue caratteristiche fisico-chimiche, in particolar modo nel suo stato liquido. Due esempi della scarsa conoscenza dei suoi comportamenti fisio-chimici sono la "polywater" e la "memoria dell'acqua". Derjaguin fu l'autore di alcune osservazioni sulla condensazione di acqua da un'atmosfera di vapore acqueo insaturo, in capillari di vetro. Le misurazioni davano per questo liquido una densità di 1,3 g/cm3, un'alta viscosità ed un punto di congelamento sotto a 0 °C. Questo fece ritenere che l'acqua potesse avere una struttura poli-cristallina, e questo "composto" fu denominato polywater, per l'appunto. Si scoprì in seguito che il problema risiedeva nelle impurità che rimanevano (poiché data la natura capillare della strumentazione era difficile rimuoverle) nel sistema... e che quindi quella che si misurava non era acqua, ma una soluzione di acqua e grassi. La "storia" della memoria dell'acqua creò anche maggiore confusione nell'ambiente scientifico, ma il problema era fondamentalmente lo stesso: la trascuratezza delle condizioni strumentali in cui venivano effettuate le misure. Le osservazioni sperimentali davano infatti l'impressione che, continuando a diminuire la concentrazione del soluto in una soluzione acquosa, fino a renderla nulla, la soluzione continuava a mantenere le caratteristiche che aveva la soluzione a concentrazione non nulla di soluto. Ancora una volta il problema era nel sistema; il becker rimaneva "sporco" della soluzione originaria, e questo faceva sì che la soluzione a concentrazione nulla di soluto... non fosse in realtà tale. Tale scoperta mobilitò il panorama scientifico nazionale, e sembrò dare un fondamento alla teoria omeopatica (che continua comunque a dare risultati, anche senza l'apporto di tale "scoperta").
Per secoli si è ritenuta l'acqua un elemento inerte, e senza riuscre a vedere oltre la sua funzione di sostanza intracellulare, oltre cioe' la sua funzione di fluido di riempimento o per soluzioni, sono infatti pochi gli elementi che non si disciolgono in soluzioni acquose. I processi vitali sono fortemente dipendenti dalla presenza dell'acqua, che è uno degli elementi maggiormente reattivi e corrosivi che si conoscano. Eppure, a differenza di altri idruri, non è fisiologicamente dannosa ed ha caratteristiche chimiche e fisiche particolari. Le sue temperature di ebollizione e di fusione, ad esempio, date le dimensioni della molecola, dovrebbero essere circa 100 K più basse di quanto non siano in realtà. Il calore di fusione, quello di vaporizzazione e la tensione superficiale, inoltre, sono più alti che per altri idruri (H2S, NH3 ed altri) e per la maggior parte degli altri liquidi. E' inoltre l'anfotero per eccellenza, poiché abbiamo il gruppo O-H legato ad un atomo d'idrogeno1. Queste proprietà dipendono dalla distribuzione elettronica nella molecola. Ognuno dei due atomi di idrogeno divide una coppia di elettroni con l'ossigeno, con sovrapposizione dell'orbitale 1s dell'idrogeno e dell'orbitale ibrido sp dell'ossigeno.
 
Fig.2 - La molecola dell' acqua
 
Il momento di dipolo della molecola, pari a 1,84 Debye, è stato misurato con esattezza e si conosce la disposizione dei lobi degli orbitali che compongono la molecola. Da calcoli di meccanica quantistica si deduce infatti che gli orbitali dell'ossigeno che si sovrappongono a quelli dell'idrogeno sono di tipo 2p, e che il doppietto elettronico spaiato dell'ossigeno approssima un sp ibrido. I due lobi del lone-pair si proiettano sopra e sotto il piano della molecola, e a dispetto di questa notevole mole d'informazioni non si conosce l'esatto contributo al momento del dipolo. Da analisi spettroscopiche e ai raggi X, si è visto che il legame H-O-H forma un angolo di 104° 5' e la distanza media tra ossigeno ed idrogeno è di 0,957 Å. L'ossigeno, fortemente elettronegativo, tende ad attirare i singoli elettroni degli idrogeni; questo produce una notevole asimmetria nella molecola, responsabile del momento dipolare intrinseco e della capacità delle molecole, quindi, di agire come donatore di protoni, formando così due legami idrogeno con le altre molecole d'acqua. Gli orbitali del lone-pair possono agire come accettori di protoni formando un legame idrogeno con altre molecole d'acqua. Oltre a formare legami idrogeno con altre molecole d'acqua, l'acqua ne può formare anche con altri gruppi chimici, a loro volta accettori o donatori di protoni. Ciò è alla base dell'alta capacità di solvatazione dell'acqua. I legami idrogeno sono la causa delle forti attrazioni intra-molecolari che originano le straordinarie proprietà fisiche precedentemente descritte. Hanno energie di legame molto basse (~ 4,5 kcal/mole a fronte di ~108 kcal/mole per legami omeopolari e covalenti), e sono quindi dinamici, con una frequenza di associazione-dissociazione di circa 1011 volte al secondo. A questa costruzione è inoltre associata una re-distribuzione di carica elettronica; l'idrogeno nel legame perde carica, mentre gli ossigeni ne acquistano ulteriore, in particolare l'ossigeno della molecola donatore di protoni, mentre la maggior perdita di carica si ha per l'idrogeno vicino alla molecola accettore di protoni, mentre quelli vicini alla molecola donatore guadagnano carica nella formazione del legame, come indicato in figura 3. Per la sua piccola massa e poiché il suo unico elettrone è fortemente legato all'ossigeno, lo ione idrogeno (H+, cioè il solo protone) tenderà ad dissociarsi dall'atomo di ossigeno cui è legato covalentemente, anche se l'energia di legame è notevolmente più elevata di quella del legame idrogeno. Se l'energia interna di ogni molecola è favorevole, il protone può allora unirsi all'ossigeno della molecola adiacente con cui aveva stabilito il legame idrogeno, in modo da ottenere la nuova situazione di cui in figura 4. In questa reazione di dissociazione si producono due ioni, lo ione idrossido OH- e lo ione idronio H3O+, e questa dissociazione è un processo d'equilibrio descritto dalla relazione:
2H2O « H3O+ + OH-.                   (1.1)
 
In un litro d'acqua pura a 24 °C, in un qualunque istante ci sono solo 10-7 moli degli ioni H3O+ ed HO-. Questo porta ad un ph pari a 7 per l'acqua pura.

Fig.3 - Riconfigurazione di cariche

Fig.4 - Riconfigurazione molecolare

Inoltre lo ione H+ si idrata e forma lo ione H3O+, il quale a sua volta, è ulteriormente idratato, mediante un legame idrogeno addizionale, nello ione H9O+4, la cui struttura è mostrata nella figura 5. Come si puo' osservare , si ha uno ione idronio al centro e tre molecole d' acqua a formare la struttura tetraedrica , tramite dei legami idrogeno.

. Fig.5 - Ione idronio idratato.

Apparentemente poi, il tasso di migrazione dell'idronio, che è uno ione abbastanza grande, in presenza di un campo elettrico, è molto maggiore di quello dei più piccoli ioni Sodio e Potassio, come si può vedere dalla tabella 1.

Catione Mobilita' ( m2 / Vs ) Anione Mobilita' ( m2  /Vs )
H+,H3O+ 36.3*10-8 OH- 20.0*10-8
Rb+,Cs+ 7.7*10-8 Br- 7.8*10-8
K+,NH+4 7.6*10-8 Cl-,I- 7.7*10-8
Na+ 5.0*10-8 F- 5.4*10-8
Tab. 1
 
L'apparente alta mobilità dell'idronio è frutto del rapido trasferimento di protoni dagli ioni idronio alle vicine molecole d'acqua legate mediante legame idrogeno, quindi il realtà non si ha lo spostamento dello ione vero e proprio, che essendo molto grande dovrebbero avere mobilità minore di quella di uno ione come il Potassio.
Come ciò avvenga si può spiegare guardando la figura 6 , dove le freccie nella prima catena indicano lo spostamento delle cariche nel passaggio dal legame idrogeno al legame covalente.

Fig.6 - Mobilita' dello ione idronio

Quello che accade è che, piuttosto che uno spostamento di materia vero e proprio ho uno spostamento di carica, cioè uno spostamento di elettroni, che hanno certo mobilità maggiore di qualunque ione. Infatti quello che si muove è un legame.
Il legame covalente viene sostituito e sostituisce un legame idrogeno. Si veda la figura 6. Nella catena in alto l'idronio è la prima molecola, ed è legata alla molecola d'acqua che la segue con un legame idrogeno. Dopo la ridistribuzione delle cariche, otteniamo quanto rappresentato nella seconda catena, dove lo ione idronio appare in fondo alla catena, si è quindi apparentemente "spostato" di una lunghezza pari a quella della catena. Se si ricorda che i legami idrogeno vengono creati e distrutti alla frequenza di 1011 volte al secondo, ci si rende facilmente conto di come mai la mobilità di questo ione appaia tanto elevata. Tramite le interazioni di tipo dipolo-dipolo, tipiche di una molecola con forte momento di dipolo intrinseco come l'acqua, si ha la formazione di un'estesa rete di legami idrogeno. Che quindi crea diverse forme cristalline. Nel ghiaccio si trova la forma cristallina detta ghiaccio I; ogni molecola d'acqua è legata tetraedricamente mediante legami idrogeno alle quattro molecole più vicine, formando così un reticolo regolare in cui la distanza media tra gli ossigeni è di 276*10-12 m, ed è organizzato come in figura 7.

Fig.7 - Il modello tetraedrico del ghiaccio

Nell'acqua liquida a 0 °C, ogni molecola d'acqua forma un legame idrogeno con, in media, 3,6 altre molecole, e la distanza tra gli ossigeni aumenta leggermente. Dal valore del calore di fusione del ghiaccio (che vale 1,43 kcal/mole), si vede che solo una frazione relativamente piccola dei legami idrogeno del ghiaccio si rompe. Questo è però sufficiente affinché il ghiaccio perda la sua rigidità, e si porti allo stato liquido.
 

Fig.8

Le prime misure, mediante raggi X, per l'identificazione della struttura dell'acqua liquida, risalgono agli anni trenta, e furono interpretate come caratteristiche di un coordinamento tetraedrico dell'acqua anche allo stato liquido. Si pensò allora che la struttura del liquido fosse simile a quella del ghiaccio e partendo da quest'ipotesi furono sviluppate varie teorie sulla sua struttura. Oggi, le proposte per un modello dell'acqua si possono classificare in due categorie. Un primo tipo riguarda modelli continui, nei quali l'acqua liquida è vista come un interrotto reticolo tridimensionale di molecole legate mediante legami idrogeno, posti su coordinate tetraedriche, e su cui perturbazioni termiche, elettriche e steriche2 producono piuttosto che una rottura, uno curvatura ed uno stiramento. Il secondo tipo considera misture di grappoli fluttuanti, nei quali l'acqua è vista come una serie di aggregati diversamente legati mediante legami idrogeno, nel quali ogni molecola può fluttuare attraverso stati dove nessuno, uno, od entrambi i suoi idrogeni sono coinvolti in un legame. Il problema della struttura dell'acqua non ha comunque trovato soluzione certa nemmeno con la crescita delle tecniche di analisi fisico-chimiche, e quindi non si è ancora giunti ad una netta distinzione tra questi due modelli di base. Come esempio della confusione con cui ci si confronta, si ha che le stime delle percentuali di legami idrogeno rotti nell'acqua a 0 °C, seguendo i due diversi modelli, danno valori tra 2% e 71%. Per quanto riguarda questo tipo d'analisi teorica si spera che il recente sviluppo dell'analisi modellistica del comportamento di aggregati di molecola d'acqua tramite elaboratore possa risolvere alcuni problemi. Questi calcoli paiono mostrare che per certe geometrie intermolecolari la forza dei legami idrogeno aumenta proporzionalmente con il numero di molecole associate. La formazione di grappoli di molecole si può dunque vedere come un processo cooperativo e successivi calcoli per catene monodimensionale e bidimensionali hanno confermato l'idea. Ad esempio, nella catena monodimensionale (H2O)n l'energia media del legame passa da 8,7 kcal/mole per n = 2 a 10,9 kcal/mole per n = 8 e si presume che quest'aumento dell'energia di legame sia imputabile ad un trasferimento di carica lungo la catena, che fa sì che aumentino la basicità del doppietto elettronico e l'acidità del protone coinvolti nel legame idrogeno. E' stata anche studiata la struttura a bande d'energia e per una catena monodimensionale infinita di H2O si è dedotto un valore, per la banda proibita, dell'ordine del 20eV. Usando metodi statistici sono stati inoltre definiti, per un modello a reticolo tridimensionale di un sistema acqua-ghiaccio, i valori dell'energia libera di Helmotz ed i diagrammi di fase. Il reticolo considerato per tali stime è di tipo cubico con massa al centro (b.c.c.3 ), dove i lati del reticolo potevano essere o vuoti od occupati da molecole, con i quattro rami legati mediante legame idrogeno, due positivi e due negativi, diretti secondo una struttura tetraedrica. Con questa modellizzazione si sono riscontrate energie d'interazione per le molecole non legate più vicine e per quelle successive, e come nei modelli a stati disordinati, si è trovato che erano possibili due strutture ordinate a largo raggio. La prima consiste in una rete a legami aperti, come nel ghiaccio I, nella quale metà dei siti del reticolo b.c.c. erano vuoti. L'altra consiste in una struttura strettamente connessa, con una rete di legami intrecciati e fu trovato, per i parametri di energia opportuni, che esistevano quattro fasi: il vapore, il liquido, il ghiaccio aperto e quello connesso e nel diagramma di stato in figura 9 si vedono chiaramente due punti critici: - un punto triplo ghiaccio aperto, liquido vapore; - uno per ghiaccio connesso, liquido, vapore. Quest'ultimo è a temperature più basse ed è quindi identificabile con il punto C di figura 9.
 

Fig.9

Tra i due punti tripli, un aumento della pressione trasforma il ghiaccio aperto in un liquido con densità superiore a quella del ghiaccio4, seguendo l'equazione di Clausius-Clapeyron, mentre al disotto del punto più basso, causa una trasformazione dal ghiaccio aperto in ghiaccio connesso5.

Note

1 - Si puo' avere un comportamento basico se l'elettronegativita' del gruppo che si lega allo ione H-O- e' meno elettronegativo dell' idrogeno , ed un comportamento basico nel caso opposto.
2 - Per interazioni steriche si intendono quelle dovute alla distribuzione spaziale di atomi o di raggruppamenti atomici
3 - Body Centered Cubic . Corpo Cubico Centrato , per l' appunto.
4 - Spiegando cosi' come mai lo stato solido sia meno denso di quello liquido , proprieta' comune ai soli elementi di Gallio , Bario , Antimonio ed alcune leghe.
5 - Se ne deduce che ci siano, in natura, due tipi di ghiaccio, in realtà sono stati identificati ben nove tipi di ghiaccio, tutti a densità maggiore di 1 e tuttiin un campo di pressione attorno a 2100 atm e di temperatura intorno a -22°C (il punto C di figura). Si ritiene che il progressivo aumento della densità con l'aumentare della pressione derivi da un più compatto impacchettamento delle molecole H2O, conseguente alla rottura di un numero sempre maggiore di legami idrogeno fra le molecole d'acqua.
 
 

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