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Legame tra approccio macroscopico e molecolare
Dalle equazioni  23),  24)  e  25) si ottiene:
 

e, uguagliando con la  P = e0cE = e0(er-1)E si ottiene
  con at polarizzabilità totale delle molecole.
Questa relazione è il legame che si cercava fra l’approccio macroscopico e quello molecolare. Bisogna notare la differenza che c’è tra il campo locale E1, che agisce a livello molecolare, ed il campo esterno E applicato al materiale dielettrico. Lo scopo delle teorie molecolari è quello di valutare e collegare quantitativamente la permittività er e la polarizzabilità totale at per i materiali che di interesse.

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Esempio di un mezzo dielettrico caratterizzato solo da una polarizzazione elettronica
E’ possibile applicare operativamente questi concetti ad un semplice esempio nel quale il mezzo dielettrico è caratterizzato solo da una polarizzazione elettronica (Collin 1966).
Schematizziamo l’atomo con un modello costituito da un nucleo centrale, carico positivamente (+q), ed una nube elettronica, approssimabile ad una sfera, con carica totale negativa ( Fig. 12).
L’applicazione di un campo elettrico E sposta la nube elettronica, rispetto al nucleo, di una quantità x in direzione opposta al campo applicato; si vengono a creare, perciò, due forze che si oppongono: una, di richiamo, proporzionale allo spostamento ed una, viscosa, dovuta ai processi dissipativi, proporzionale alla velocità con la quale si sposta la nube elettronica.
Si ottiene perciò l’equazione: Questa è l’equazione dinamica del moto indotto da un campo elettrico applicato. In essa m è la massa della nube elettronica; a primo membro il primo termine rappresenta la forza di inerzia (F = ma), il secondo la forza viscosa, il terzo la forza elastica di richiamo. A secondo membro si ha la forza data dal campo elettrico esterno.
 
FIGURA   12
 

- Modello di un atomo con un nucleo con carica positiva (+q) circondato da una nube elettronica con carica negativa (-q)
 

Come conseguenza di questo spostamento di cariche si induce un dipolo con la stessa direzione del campo applicato:   pe = qx .
Indicando con N il numero di atomi per unità di volume, la polarizzazione macroscopica del  dielettrico è:

Moltiplicando per Nq e dividendo per m, l’equazione 27), nell’ipotesi che il materiale sia composto da atomi della stessa specie, può essere scritta , a livello macroscopico, nel modo seguente: dove wp2 = k/m.
La soluzione della 29), nel dominio della frequenza e per un campo esterno sinusoidale, fornisce la seguente espressione per la permittività complessa: Nel dominio del tempo la risposta ad una eccitazione a gradino applicato all’istante t = 0 (E(t) = E u-1(t)) è: nella quale  p1 e p2 sono le radici dell’equazione caratteristica associata alla 29).
La equazioni appena viste mostrano una risposta dielettrica di un sistema del secondo ordine sia nel dominio del tempo (31) sia nel dominio della frequenza (30).
Nei materiali biologici la polarizzazione indotta da un gradino di campo elettrico rilassa, generalmente, verso lo stato stabile come un processo del primo ordine caratterizzato da un solo tempo di rilassamento. E’ interessante notare che, con determinate approssimazioni, risposte del primo ordine possono essere ottenute anche dalle equazioni 30) e 31).
Se, infatti, wp << n/2 , le due radici p1 e p2 dell’equazione 31) sono entrambe reali, negative e considerevolmente diverse l’una dall’altra; i tempi di rilassamento associati alle due radici saranno, perciò, notevolmente diversi. Se si trascura, quindi, il termine associato alla radice più alta in valore assoluto, che corrisponde ad una risposta praticamente istantanea, si ottiene un processo con una sola costante tempo.
Nel dominio della frequenza, se wp << n, l’equazione 30) si riduce alla: Questa equazione ha la forma di una risposta dielettrica di un processo del primo ordine e rappresenta l’andamento tipico di materiali con momenti di dipolo permanenti.
In questo caso la permittività complessa è data da: Questa equazione è conosciuta, comunemente, come formula di dispersione di Debye.
Si può dare adesso una interpretazione fisica del fenomeno, si nota che le due radici si riferiscono a due meccanismi di polarizzazione distinti. In particolare, la radice alta corrisponde alla polarizzazione elettronica che è un fenomeno  molto veloce e che quindi si porta subito a regime. L’altra radice si riferisce, invece, all’orientazione delle molecole divenute polari per effetto della polarizzazione elettronica e questo è un fenomeno più lento.
Dalle equazioni 32) e 33) si nota che esiste un legame tra wp e t, e quindi fra wp ed fc. Se si ricorda poi che fc dà informazioni sul materiale a livello macroscopico mentre wp dà informazioni a livello molecolare (wp = (k/m)1/2), si ha una relazione tra livello macroscopico e livello microscopico.
Estendendo le conclusioni dell’esempio appena visto al caso di molecole complesse (costituite da più atomi) e molecole prive di momento dipolare proprio, si creano, per effetto del campo esterno, dei momenti di dipolo molecolari più complicati. Questi dipoli si orienteranno, quindi, nella direzione del campo, con una costante tempo più lunga.

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Molecole Dipolari
 
Comportamento dell'acqua
Si può ora  considerare il comportamento di molecole dipolari, come l’acqua : in questo composto l’ossigeno attrae fortemente la nube elettronica dell’idrogeno e, di conseguenza, si ha la creazione di una carica positiva dovuta al nucleo di H ed una negativa dovuta allo spostamento di elettroni verso il nucleo dell’ossigeno.
 
 
FIGURA   13
 
 

- molecola d’acqua

In presenza di campo elettrico il dipolo sperimenta un momento di torsione. Se si indica con F l’intensità del campo applicato esternamente alla molecola e con m il momento di dipolo di ciascuna molecola, su essa agisce una coppia  mFsinq dove q è l’angolo tra il campo elettrico ed il momento di dipolo. Tale coppia tende, quindi, ad orientare il dipolo in direzione del campo, ad essa si oppone l’agitazione termica che crea un movimento casuale dei dipoli tendente a spostare le molecole dalla posizione di equilibrio ( moti Browniani). L’azione opposta di queste due forze crea una situazione nella quale i dipoli non si orientano tutti nella stessa direzione.
Facendo quindi ricorso alla :

che mostra un valore medio dell’angolo in funzione di kT; k è la costante di Boltzmann, kT l’agitazione termica e mF è la misura di quanto le molecole siano sensibili al campo.
Per campi di intensità moderata, l’energia massima associata a mF è << dell’energia cinetica media associata a kT. Dal punto di vista dinamico c’è una diversità di fondo; infatti, mentre il campo tende ad orientare la molecola sempre nella stessa direzione, l’energia associata a kT è caotica quindi prevale l’orientazione costante; con queste ipotesi si ottiene la: la polarizzazione del materiale è data da: dove N è il numero di molecole per unità di volume; la 36) può essere riscritta in maniera approssimata ricorrendo alla 35): Il campo locale (F) applicato a ciascuna molecola può essere collegato al campo esterno E mediante l’espressione di Lorentz: Il modello utilizzato è una sferetta omogenea con permittività e e con campo applicato E all’interno di uno spazio sferico circostante. Con questa ipotesi si ottiene, dalla 38), l’espressione per la permittività relativa statica:
dove N0 è il numero di Avogadro e V è il volume molare = N0/N; questa equazione lega le caratteristiche interne del materiale (m) e le caratteristiche macroscopiche (e).
Dalla 39) si osserva che se  m = 0 si ottiene eS = 1; ciò mostra quanto la presenza della molecola possa influenzare la polarizzazione.

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Legge di Stokes
Si è già visto che le molecole non seguono il campo esterno istantaneamente ma con un certo ritardo; ci si trova in un fenomeno di rilassamento (Debye) in cui bisogna identificare con quale t viene raggiunto l’equilibrio tra il momento dovuto al campo e la viscosità dovuta all’agitazione termica.
Si utilizza la legge di Stokes: In essa t è la costante di rilassamento rotazionale, a è il raggio del dipolo e h è la viscosità del mezzo. Questa costante tempo varia dai microsecondi, per grandi proteine globulari, ai picosecondi per molecole polari più piccole (per esempio acqua); di conseguenza la banda delle frequenze di rilassamento varia dai MHz ai GHz . Sebbene la teoria di Debye sia interamente a livello macroscopico si ottengono dei buoni risultati se la si applica a soluzioni di molecole dissociate e la legge di Stokes è sorprendentemente buona anche per liquidi fortemente legati, come l’acqua.
L’approssimazione fatta da Debye, per calcolare t (cioè la legge di Stokes), fu quella di considerare la molecola sferica in un mezzo viscoso ( in presenza di altre sferette); le molecole dipolari ruotano sotto l’azione della coppia T del campo applicato con una velocità angolare proporzionale alla coppia stessa: La costante di attrito molecolare x dipende dalla forma delle molecole e dalle interazioni alle quali sono sottoposte. La rotazione di queste molecole (approssimate a sfere) è rallentata dalla viscosità del mezzo esterno; con l’approssimazione di Debye i calcoli di idrodinamica fatti da Stokes portarono alla : dove  h è la viscosità macroscopica e a il raggio delle sfere dipolari.
Questa legge  dà un legame tra aspetti microscopici (x) e macroscopici (h); Debye calcolò, quindi, t in maniera statistica, rispetto alle grandezze microscopiche; cioè derivò l’orientazione dei dipoli dalle opposte influenze dei moti Browniani e del campo elettrico dipendente dal tempo. Ottenne così la: (costante tempo associata allo spostamento dovuto al campo E ma in presenza di rallentamento viscoso: tempo medio)

Combinando la 42) e la 43) si ottiene la:

che è proprio la legge di Stokes.
Dalla 40) si nota che, in un mezzo fortemente viscoso (h grande) t aumenta; se c’è un incremento dell’agitazione termica (kT) la costante tempo diminuisce perché aumenta il caos intorno alle particelle ed in un certo senso questo facilita il loro movimento.
Se si considera, a titolo di esempio, l’acqua, con i seguenti valori: dalla 40) si ottiene t = 8.5´10-12 sec. che è un valore in buon accordo con il dato sperimentale (t = 9.3´10-12 sec.). Il fatto che il modello delle sfere rotanti dia buoni risultati per il tempo di rilassamento è piuttosto sorprendente, dal momento che, le molecole dipolari dell’acqua, a causa del forte legame a idrogeno, hanno una forma ben lontana da quella sferica in un fluido non polare.
In realtà si è considerato a come la semidistanza tra due atomi di ossigeno e non come il raggio del dipolo, come si dovrebbe fare in assenza di interazioni con altre molecole. Infatti, l’acqua , in presenza di altre molecole tende a risentire della loro presenza, si crea, cioè, una specie di catena nella quale le molecole sono legate l’una all’altra. L’acqua esiste in natura in  una configurazione a tetraedro, con l’ossigeno ai vertici, questo è un legame molto forte ed è dovuto alla mutua generazione di campo elettromagnetico tra le varie molecole.
La configurazione a tetraedro fa sì che, all’esterno di essa non vi sia sbilanciamento di carica; è , in realtà, tutta la struttura che si muove sotto l’azione di un campo elettromagnetico esterno.

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Curva di dispersione dell'acqua pura
In corrispondenza al t ricavato con la 40) si ottiene una frequenza di rilassamento fc  = 18.7 G Hz, si può quindi rappresentare graficamente la curva di dispersione dell’acqua (cioè l’andamento di e¢ in funzione della frequenza).
FIGURA   14
-  curva di dispersione dell’acqua pura.

Dal grafico si evince che fino ai 18 G Hz circa le molecole d’acqua seguono bene il c.e.m. (con e¢ = 80 ); poi alla frequenza di 18.7 G Hz (frequenza di rilassamento) si ha un elevato salto della costante dielettrica perché metà delle molecole non riesce più a seguire il campo; infine a frequenze superiori ai 19 G Hz la e¢ si stabilizza a valori bassi (5) cioè c’è una piccola parte di molecole che riesce a seguire il campo. A queste frequenze si ha quindi il fenomeno della polarizzazione residua dovuta alla sola polarizzazione elettronica. Poiché la polarizzazione si oppone al campo, una costante dielettrica elevata indica che c’è poco campo che penetra all’interno; soprattutto in bassa frequenza il campo vede un dielettrico schermante a causa dell’elevata costante dielettrica.

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Proprietà dielettriche di alcune proteine
Dato che l’acqua costituisce circa l’80% dei tessuti morbidi, lo studio della sua permittività dielettrica è molto importante. I tessuti sono però materiali complicati, cioè composti di acqua, varie proteine ecc., si ha dunque un andamento leggermente diverso della dispersione con la frequenza. In particolare, considerando la tabella 4, si nota che la frequenza di rilassamento si abbassa per la presenza di proteine disciolte in acqua. Dalla prima colonna della tabella si nota che  aumentando il peso molecolare delle proteine presenti in acqua cresce la costante di rilassamento e, di conseguenza, la fc si sposta in basso.
TABELLA   4
PROPRIETÀ’  DIELETTRICHE  DI  ALCUNE  PROTEINE  A  250 C
Proteine
Peso molecolare 
(´ 103)
De/g/l
m( in Debite)
 t ´ 10-12 (sec.)
 a/b
Ovalbumine
44
 0.10 
 250
18; 4.7
5
Siero-albumine  (cavallo)
 70
 0.17 
380
36; 7.5
 6
Carbossiemoglobine  (cavallo) 
67
0.33
 480
8.4
 1.6
Pseudo-globuline di siero (cavallo) 
142
1.08
1100
 250; 28
 9 
b-lattoglobuline (in 0.25 M glicine)
 40
1.51
730
15; 5.1
4 
Mioglobine
17
0.15
170
 2.9 
 
 
 

- Peso molecolare in Daltons ; m = momento dipolare (in Debye); t = tempo di rilassamento rotazionale; a/b = rapporto assiale; De/g/l = incremento complessivo della permittività per grammo di proteina per grammo di soluzione.

Ricapitolando in un materiale biologico esposto ad un campo si manifestano diversi fenomeni:

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